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维生素E的最新研究进展及应用前景


摘要: 综述了维生素 E 的制备方法、检测方法以及膳食摄入量,对维生素 E 的开发现状和未来前景进行了探讨。
维生素 E (Vitamin E) 早在 1920 年就被发现,1936~1937 年才确定其化学结构,由于其功能与生育有关,所以又称生育酚,他是生育酚(tocopherol)、生育三烯酚(tocotrienol)及其能够或多或少地显示D- α- 生育酚生物活性的一类衍生物的总称。目前已知有 8 种,常见的有 4 种,他们的化学结构式因苯环上边接的基团 R1、R2、R3不同而稍有差异,相应分成 α、β、γ 和 δ 等同系物,其生理作用类似,其中以 α- 维生素 E 生理活性最高。
维生素 E 通常为淡黄色油状,不溶于水,在无氧或氧化剂存在时,对热、酸、碱一般稳定,反之则氧化成醌类。对可见光稳定,但可被紫外光破坏。维生素 E 在人体内不能自行合成,必须由外界摄取。维生素 E 广泛分布于动植物组织中,特别良好的来源有麦胚油、棉籽油、菜籽油、花生油、芝麻油以及油脂加工产物脱臭馏出物。由于维生素 E是脂溶性的,因此在种籽油或果肉油中一般均富含维生素 E,表 1 是几种主要食用油脂中维生素 E 含量及各种生育酚的分布概况。

1 维生素 E 的制备方法
1.1 合成维生素 E 的制备方法
a) 早期是由 2,3,5—三甲基氢醌直接与植醇(叶绿醇)、植基卤化物或植二烯缩合而得;目前主要是以 2,3,5—三甲基氢醌和由丙酮合成的异植醇 (异叶绿醇) 为原料,在催化剂存在下进行反应而得。由人工合成的植醇或异植醇制备的维生素 E是 8 种异构体的混合物;由天然植醇合成的维生素 E 只是 2 种异构体的混合物,并且二者可以通过结晶而分离出来。
b) 通过天然维生素 E(α- 生育酚)的生物合成途径对其进行人为调控达到大量维生素 E 的生成。整个途径的第一步是疏水尾部及芳香环头部的合成。生育酚生物合成的第二步是 HGA 与叶绿醇 PP 的缩合反应,生成第一个真正意义上的生育酚中间体—2—甲基—6—叶绿醇质体醌,他是所有生育酚合成的公共中间体。α—生育酚合成的第三步是环的甲基化和环的环化,欧阳青等曾对其进行了概述。
1.2 天然维生素 E 的制备方法
目前,天然维生素 E 的提取方法主要有:萃取法(包括采用最新的超临界 CO2萃取)、蒸馏法、分子蒸馏法、皂化法、硅胶法、酯化法、尿素包合法以及凝胶过滤法等。根据比较各种方法的优缺点,本文仅概述几种较新并且实用的方法。
a) 萃取法 (包括超临界 CO2萃取法)。用低级醇与低级酮类的混合物作萃取剂,对溶剂相进行蒸馏即得到浓缩的维生素 E 产物。本法分离操作简单,没有酯化或皂化等反应发生,油脂不受损伤,可用于直接从各种植物油中提取维生素 E。随着超临界CO2萃取技术的发展,日本、美国等国家已把该技术应用到提取天然维生素 E 的生产中,并取得了较好的结果。在 25 MPa、60 ℃下,使维生素 E 浓缩物与 CO2逆流萃取,可得到浓度为 80.8 g/100 g的维生素 E 浓缩物。该法具有产量大、产品纯度高等优点。
b) 酯化 - 蒸馏法。用低级醇和强酸在足够的时间下回流后,冷却溶液,结晶出部分甾醇,过滤除去;过量的醇蒸馏除去,将浓液进行分子蒸馏得到生育酚。加入甲醇,摇匀,再加入浓硫酸作催化剂,在 70 ℃回流酯化 4h,用碱中和溶液成中性,然后冷却溶液 12 h,过滤除去甾醇结晶,常压蒸馏除去甲醇,浓液在一定压力下进行分子蒸馏,把脂肪酸酯和生育酚分开。
c) 皂化法。通过加入碱金属或碱土金属类的氢氧化物、碳酸氢化物或碳酸盐,中和原料 (油脂) 中的脂肪酸,再加入脂溶性有机溶剂进行萃取,分层后将两相分离,除去有机溶剂后即得浓缩的维生素 E。
d) 酯化—硅胶吸附法。用酯化法将原料进行酯化,加入非极性溶剂将酯化物溶解,再加入粒状硅胶进行吸附,维生素 E 会吸附在硅胶上。除去非极性溶剂后加入极性溶剂,使维生素 E 从硅胶中解吸,再用蒸馏法除去极性溶剂就得到较高浓度的维生素 E。硅胶吸附是利用硅胶对甾醇和维生素 E 的吸附和解吸程度的差异实现二者进一步分离和提纯。
e) 分子蒸馏法。分子蒸馏技术不同于常规蒸馏,他突破了常规蒸馏依靠沸点差分离的原理,而是依靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现物质的分离,因此具有常规蒸馏不可比拟的优点,如蒸馏压强低、受热时间短、操作温度低和分离程度高等。以植物油脱臭馏出物为原料,经酯交换等预处理,再经分子蒸馏技术提纯,可以将含有 5g/100g左右维生素 E 的原料分离、提纯为≥70 g/100 g的维生素 E 产品。
f)尿素络合法。将含脂肪酸、三甘酯、生育酚、甾醇的脱臭馏出物,用尿素(溶于甲醇)在 64 ℃下处理约 1 h,把回流混合物冷却至 0 ℃,经过滤除去沉淀固体,将过滤后的母液用柠檬酸调 pH 至5.8,并使之浓缩,用 CHCl3萃取再进一步浓缩成一种红色的油,此油中生育酚的含量较高。

2 维生素 E 的检测方法
维生素 E 结构复杂,异构体种类多,分析测定困难,多年来许多科学家致力于其分析测定的研究,取得了很大的进展,开发了不少有用的分析方法,主要有:铈量法、分光光度法、液相色谱法、荧光法、脉冲电极法、示波极谱法、示波滴定法、近红外光谱法、气相色谱法、双波电量法、视差扫描电量法。这些方法各有优缺点,灵敏度、准确度及适用范围也不尽相同,但应用最多的是以下几种方法。
2.1 分光光度法
维生素 E 结构中含有游离的酚羟基,可被强氧化剂氧化生成醌,这是分光光度法分析的基础。常用的氧化剂有 FeCl3、Ce(SO4)2、HNO3等。崔云龙按此法以 1,10—二氮杂菲 (Phen) 作显色剂,测定血清样品中的维生素 E,取得了较好的结果,但上述方法受样品中还原剂如维生素 C 的干扰。曾有人用 3—吡啶—5,6—双(4—苯磺酸)1,2,3—三嗪试剂代替 Phen 作显色剂,测定的灵敏度更高,再现性亦好。
2.2 荧光法
维生素 E 同系物具有相同的共轭双键体系,他们的激发光谱和发射光谱彼此很相似,仅相差±2 nm,这就是荧光法测定总维生素 E 的原理。荧光法测定维生素 E 比较繁琐,一般要经过提取、皂化、纯化等前处理,且要根据不同的样品进行不同的前处理。
2.3 高压液相色谱法
近年来,HPLC 法已成为维生素 E 分析测定的主流,其灵敏度高,应用范围广。采用反相色谱柱进行分析优点较多,其色谱柱稳定、保留时间短、重现性好且易于平衡。但是维生素 E 的 HPLC分析系统较复杂,不同的固定相、流动相和检测器获得的结果都有所差异。
2.4 气相色谱法
在液相色谱技术开发之前,气相色谱技术是分析确定样品中生育酚和生育三烯酚的主要方法。在经典气相色谱分析中,采用气相色谱柱与氢火焰离子检测器 (FID) 系统检测色谱柱样品的流动情况。与色谱技术快速发展一样,维生素 E 气相色谱分析所用色谱柱系统已从填充柱发展到毛细管柱形式,使用毛细管表面修饰或化学改性色谱柱,可以提高气相色谱分析检测的灵敏度和维生素 E 单体之间的分离效果。

3 天然维生素 E 的摄入量
有些人认为,每日供应维生素 E 15 IU 为低水平,主张每日供应 30 IU 或 45 IU。在 1989 年修订的由美国国家研究委员会推荐的现行每日膳食营养素供给量 (RDA) 中,对各年龄段人群标以最大体重,在此基础上提出了维生素 E 供给量,我国在这方面尚无统一推荐量标准。

4 应用及前景展望
近年来,国内、外专家学者对维生素 E 的生理和药理作用进行了广泛深入的研究。目前,人们发现维生素 E 的主要作用有:增加氧的利用率,提高心肌对缺氧的耐受性,改善冠状动脉的血液循环;阻断脂肪酸在体内的过氧化过程,干扰自由基与色素斑的形成,从而保护细胞膜的完整性和稳定性,保持酶的活性,提高人体免疫功能;促进毛细血管血液循环,加快人体组织中的养料供给及排除代谢产物,减轻疲劳;防止胆固醇沉积,保持动脉弹性,防止血栓形成;促进骨髓中血红蛋白的合成,使红细胞正常发育;恢复胃内盐酸的正常分泌,保护上皮细胞,改善局部循环。经过大量临床实验,发现维生素 E 可用于防治更年期综合症、营养不良症、毛细血管循环障碍病、高脂血症、外阴萎缩症、冠心病、动脉粥样硬化、预防胆石形成和治疗贫血、消化性溃疡、肝脏疾病、神经系统疾病、风湿病、吗啡类药物成瘾、萎缩性鼻炎及各种皮肤性疾患等。但并不是大量服用维生素 E 就会收到最好的效果。常怡勇发现服用适量维生素 E 可治疗儿童癫痫、治疗老年斑、癌症,但服用过量反会诱发癌症。据报道如果长期服用维生素 E每日量达 400mg~800mg,可引起视力模糊、乳腺肿大、头痛、头晕、恶心、胃痉挛。长期服用量超过800 mg/d,将改变内分泌代谢,造成免疫功能下降等。另外维生素 E 还可用于水果、蔬菜、冻鱼冻肉及罐头等的保鲜。
由于维生素 E 具有广阔发展前景,国内外的生产厂家都竭力开发更快速更有效的生产工艺,使维生素 E 成为目前世界上发展速度最快的维生素产品之一。2004 年 9 月,荷兰帝斯曼集团宣布位于瑞士塞森年生产能力可达 2.5 万吨的全球最大的维生素 E 生产厂正式启用。目前,我国维生素 E 生产技术虽仍处于摸索前进状态但也取得了很大进展。国内能够生产维生素 E 的厂家只有浙江医药、新和成和西南合成等三家,其中,浙江医药和新和成的维生素 E 产量都已经突破了 1 万吨,占全球产量的50%左右。我国维生素 E 每年的出口数量在 2.5 万吨到 2.8 万吨之间波动,基本上达到了平衡。由于受原料价格上涨和美元贬值等因素的影响,2007 年9 月开始,维生素 E 出口价格迅速攀升,维生素 E出口企业的利润也随之大幅度增长,达到近几年来的最好水平。目前维生素 E 出口价格虽然在高位运行,但如何稳定和扩大市场份额,提高企业盈利能力仍然是亟待解决的问题。此外,天然维生素 E 的生产以及下游产品的开发,将会是一个充满生机的产业。

来源:惠合CIP清洗系统


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